《自然》子刊首次相符成超强碱性的烷基铝卡宾相通物

2020-01-21 04:33作者:admin来源:未知>次阅读

  来源:学术经纬

  此前,吾们介绍了英国牛津大学Simon Aldridge教接纳Jose M。 Goicoechea教授团队配相符在J。 Am。 Chem。 Soc。上报道的一栽二甲基氧杂蒽安详的铝酸钾二聚体化相符物[K{Al(NON)}]2。清淡情况下,Al在化相符物中的氧化态为 3价,但这栽二聚体化相符物中Al呈 1价。其阴离子片面的4,5-双(2,6-二异丙基苯氨基)-2,7-二叔丁基-9,9-二甲基氧杂蒽中两个氨基与Al(I)中间键连,与此同时,吡喃环中的氧也对Al(I)具有配位安详作用。形成的Al(I)阴离子具有很强的碱性与亲核性,很容易与Brønsted酸及迥异碳中间亲电试剂(如MeOTf、MeI)逆答,还可在室温下活化H2,甚至还能在添入K 螯相符剂([2.2.2]cryptand)后解聚为单体,室温下实现苯开环(见文末选举浏览)。

 ▲[K{Al(NON)}]2行为亲核试剂参与众栽迥异的逆答(图片来源:参考原料[1]) ▲[K{Al(NON)}]2行为亲核试剂参与众栽迥异的逆答(图片来源:参考原料[1]) ▲K{Al(NON)}单体实现苯开环(图片来源:参考原料[3])▲K{Al(NON)}单体实现苯开环(图片来源:参考原料[3])

  近来,日本名古屋大学的Makoto Yamashita教授团队又成功制备了一栽新式的铝酸钾化相符物。该做事首次实现了烷基Al(I)卡宾相通物的相符成、别离及外征,并发现相比于以去设计的Al(I)阴离子物栽,其具有更强的碱性,与此同时还具有卓异的亲核逆答活性。有关钻研收获发外在Nature旗下子刊Nature Chemistry上。

▲图片来源:参考原料[4]▲图片来源:参考原料[4]

  卡宾(carbene)是一栽中间碳原子仅包含6个价电子的高活性物栽,中间碳原子与两个其他取代基团以共价键相连,另外两个电子未成键。伪使行使其他主族元素代替卡宾的中间碳原子,便可得到一系列卡宾相通物,如下图中展现的氮烯(nitrene)、硅烯(silylene)等。这类活性中间体中间原子均包含6个价电子,受迥异主族元素原子外层电子数的影响,可表现出迥异的电性,例如,13族元素(B、Al、Ga等)中间原子的卡宾相通物呈负电,14组元素(C、Si、Ge等)的为电中性,15组元素(N、P、As等)的则显正电,也所以外现出迥异的逆答活性。

 ▲13族元素卡宾相通物(图片来源:参考原料[4]) ▲13族元素卡宾相通物(图片来源:参考原料[4])

  安详的13族元素卡宾相通物中间原子清淡与两个氮原子以σ键共价相连,形成阴离子物栽,此时氮原子的孤对电子还可与中间原子未占有的p轨道形成π键相互作用,并引入碱金属抗衡阳离子Li 、K 等添以安详,得到响答的单体或众聚体。到现在为止,人们已成功别离出四栽双氨基取代的13族元素卡宾相通物(上图中I-IV)。除此之外,人们还可添入正当的Lewis碱与之适度配位,形成八隅体安详组织添以安详。上文挑到的铝酸钾二聚体化相符物[K{Al(NON)}]2(XII)便综相符了这两栽安详手段,XII中吡喃环的氧呈Lewis碱性,对Al(I)配位后首到了主要的安详作用,成功别离后还可议定X射线晶体衍射外征其组织。

  XII除了具有极高的逆答活性,还可用于构建其他逆答难以形成的Al-Mg键及Al-Au键中间体,钻研首来其笑无穷。人们也曾设想设计中间Al原子与两个碳原子共价键连的烷基Al(I)阴离子物栽。不过,这类物栽中的α-C无法像N原子那样挑供对中间Al原子的π键安详作用,产品展示所以很难相符成。

  以去的钻研发现,四(三甲基硅基)丁烯行为配体可用于安详中间Si原子仅有6个价电子的硅烯(XIV)以及中间P原子存在7个价电子的磷解放基物栽(XV)。两侧大位阻的二(三甲基硅基)可避免XIV与XV发生二聚,与此同时还可议定其强给电子作用安详硅烯和磷解放基物栽。所以,作者想到行使这栽配体构建安详的烷基Al(I)卡宾相通物。

  烷基Al(I)卡宾相通物的相符成过程如下:1,1-双(三甲基硅基)乙烯(1)与过量的金属锂同化,Et2O行为溶剂,能够得到Et2O溶剂化的1,4-双锂-1,1,4,4-四(三甲基硅基)丁烷(2);进一步添入AlI3形成碘代铝杂五元环中间体3;3在过量金属锂的还原作用下得到双铝烷中间体4;矮温条件下Na/K相符金进一步还原4,Al-Al键断裂形成甲苯溶剂化的烷基铝酸钾化相符物5。

 ▲烷基铝酸钾化相符物5的相符成(图片来源:参考原料[4]) ▲烷基铝酸钾化相符物5的相符成(图片来源:参考原料[4])

  5为红色的晶体,在甲苯中可安详存在,可与THF、苯逆答。X射线晶体衍射分析外明,烷基Al(I)物栽的两个α-C与K位于联相符平面,呈平面三角形构型,Al原子呈sp2杂化状态。Al-K键的长度比Al与K的共价半径之和略长,但要比以去二氨基取代的Al(I)物栽II、XII中Al和K的距离短许众。紫外-可见汲取光谱分析外明,5在309 nm及468 nm处存在最大汲取峰,与硅烯XIV的情况相通,黑示5中的Al实在存在一个未占有的p轨道,一组孤对电子。

 ▲5的X射线晶体衍射及紫外-可见汲取光谱分析(图片来源:参考原料[4]) ▲5的X射线晶体衍射及紫外-可见汲取光谱分析(图片来源:参考原料[4])

  他们还结相符密度泛函理论(DFT)计算与X射线晶体衍射分析数据,得出对于5中的Al原子,C-Al键的p成分较高,而Al-K键的s成分较高。C-Al-C键角近似为90度,与V中N-Al-N键角挨近。5的最高占有分子轨道(HOMO)为Al的孤对电子,最矮未占分子轨道(LUMO)为甲苯分子对K配位的π*轨道。其HOMO轨道的能量高于II与XII,HOMO与LUMO的能隙清晰矮于II与XII,意味着该烷基Al(I)阴离子物栽能够具有更高的逆答活性。自然键轨道(NBO)与分子中的原子(AIM)理论分析外明,Al-K键高度极化,具有很清晰的离子键特性。

 ▲5的分子轨道分析(图片来源:参考原料[4]) ▲5的分子轨道分析(图片来源:参考原料[4])

  烷基铝酸钾化相符物5外现出极强的碱性,可在室温下活化苯的C-H键将其去质子化,相比之下,XII需在添炎条件下方能活化苯。除此之外,5很容易与MeOTf、苄基氯发生亲核取代,还可与C6F6发生亲核芳香取代,同样外现出卓异的亲核逆答活性。

 ▲5逆答活性的考察(图片来源:参考原料[4]) ▲5逆答活性的考察(图片来源:参考原料[4])

  至此,Al卡宾相通物的逆答活性再创新纪录,碱性再升一个台阶。吾们憧憬有关周围的钻研还能不息取得更大的挺进。

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